Стальные биполярные пластины топливных элементов. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы. Изобретение топливных элементов

Кроме того, основание может быть выполнено из сплава титана, алюминия или нержавеющей стали.

Описание на 6 л., илл. 2 л.

Полезная модель относится к конструкции устройств для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, более конкретно, к биполярным пластинам топливных элементов и может найти применение при создании компактных автономных источников питания на их основе для потребителей малой и средней мощности, в том числе, для удаленных потребителей, транспортных и переносных портативных энергоустановок, источников питания сотовых телефонов, ноутбуков и др.

В настоящее время в сборках топливных элементов используют, преимущественно, два основных типа биполярных пластин. Первый тип - это биполярные пластины, изготовленные целиком из углерода или графитовых полимерных композитов, а второй - это биполярные пластины, изготовленные из металлических материалов - нержавеющая сталь, алюминий и др.

Разработки в области графитовых биполярных пластин привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик. В частности, известна биполярная пластина, выполненная полностью из композита углерода - полибензимидазола (см. патент США US 7510678, 2004 г.). Биполярные пластины, изготовленные на основе углеродных композитов являются более коррозионно-стойкими, чем металлические, но главным их недостатком остается слабая механическая прочность, что ограничивает их использование в топливных элементах для транспортных и переносных портативных энергоустановок.

Металлы, в связи с этим, имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость, а также высокая механическая прочность. Металлические биполярные пластины являются также более выгодными, по сравнению с графитовыми, с точки зрения их себестоимости. Для изготовления основания биполярной пластины, в частности, возможно использование нержавеющей стали, алюминия и титана. Использование нержавеющей стали и алюминия сравнительно удобно и выгодно по причине их невысокой стоимости, тогда как более дорогой титан обладает, по сравнению с ними, дополнительными преимуществами, связанными с легкостью, прочностью и более высокой коррозионной стойкостью.

Для повышения коррозионной стойкости металлических биполярных пластин предложено множество защитных покрытий. Анодная и катодная поверхности биполярных пластин из нержавеющей стали могут быть защищены проводящей пленкой нитрида хрома (патент США US 7247403, 2005 г.) или пленкой карбида (патент США US 5798188, 1997 г.). Основная проблема данной технологии - получение бездефектных покрытий.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является биполярная пластина топливного элемента, содержащая металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием (см. патент США US 6887610, 2003 г.). Особенностью известной биполярной пластины является то, что ее основание выполнено из нержавеющей стали, а анодная и катодная поверхности снабжены защитным покрытием в виде слоя золота, нанесенного на основание электрохимическим путем. К недостаткам известного устройства следует отнести сравнительно высокую стоимость защитного покрытия, возможность его отслоения от основания при нарушении технологии электрохимического восстановления золота и, как следствие, снижение срока службы биполярных пластин и батареи топливных элементов в целом.

Решаемой задачей полезной модели является создание сравнительно простой, технологичной и эффективной конструкции биполярной пластины, используемой в производстве батарей топливных элементов для автономных источников питания аппаратуры различного назначении. Дополнительной к указанной является задача повышения эксплуатационных характеристик биполярных пластин при работе на водороде и воздухе в условиях повышенных температур.

Решение указанной задачи достигается тем, что в биполярной пластине топливного элемента, содержащей металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием, согласно полезной модели, защитное токопроводящее покрытие выполнено за одно целое с основанием в виде модифицированного слоя металла, легированного углеродом на глубину 100-250 нм, причем основание выполнено из титана, алюминия или нержавеющей стали.

Такое выполнение устройства позволяет решить поставленную задачу создания сравнительно простой, технологичной и эффективной конструкции биполярной пластины, пригодной для промышленного производства многоэлементных батарей топливных элементов малой и средней мощности. Предложенное техническое решение позволяет также улучшить важнейшие характеристики биполярных пластин при работе на водороде и воздухе в условиях повышенных температур, в том числе, собственную и контактную электропроводность, теплопроводность, термостойкость, коррозионную стойкость. Одновременно решается задача предотвращения выделения в процессе эксплуатации компонентов, отравляющих топливные элементы.

Легирование углеродом поверхностных слоев металлической биполярной пластины на указанную глубину может достигаться, в том числе, термодиффузионным методом или методом ионной имплантации. Исследования, проведенные в ЗАО «РИМОС» показали высокую эффективность поверхностного модифицирования указанных металлов методом ионной имплантации при легировании биполярных пластин углеродом на глубину до 250 нм. Технологический процесс ионной имплантации, используемый для создания предложенного устройства, основан на внедрении ускоренных ионов углерода в материал основания биметаллических пластин топливных элементов. Для ионно-лучевой обработки биполярных пластин был разработан специализированный стенд, обеспечивающий получение контролируемого сильноточного пучка ускоренных ионов углерода (C + 12) в условиях высокого вакуума. Стенд обеспечивал необходимое изменение физических свойств поверхностного слоя биметаллических пластин на глубинах до десятых долей микрометров.

Внедрение ионов углерода (С + 12) в поверхностные слои металлических биполярных пластин обеспечило получение в них модифицированного защитного нанослоя со сверхвысокой концентрацией углерода. Полученный слой имеет характеристики близкие к характеристикам чистого углерода, но составляет с металлическим основанием биполярной пластины топливного элемента одно неотделимое целое, то есть общую конструкцию. В этом состоит принципиальное отличие от поверхностного защитного нанослоя, созданного методами электролиза или напыления.

В технологическом процессе ионной имплантации за счет торможения ионов в обрабатываемых изделиях происходит их разогрев, который поддерживается до окончания имплантации, тем самым, обеспечивая термодиффузию внедряемых ионов углерода вглубь материала биполярной пластины. Принципиальное отличие введения примесей методом ионной имплантации от метода тепловой диффузии отличается тем, что максимум ее концентрации залегает не на поверхности, а на глубине среднего нормального пробега ионов мишени, который определяется вышеперечисленными факторами.

В частности, доза имплантации при энергии ионов углерода 20 кэВ по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана марки ВТ1-0 достигала 10 18 см -2 преимущественно на глубине 200-230 нм с резким падением в зоне 250-300 нм. Уменьшение глубины легирования основания биполярной пластины менее 100 нм, в свою очередь, снижает уровень концентрации углерода в металле основания, защитные и электрофизические характеристики биполярной пластины.

В результате проведенных исследований также выяснено, что достигнутые результаты по степени легирования углеродом титана можно распространить на другие металлы для биполярных пластин топливных элементов, в том числе, на алюминий и нержавеющую сталь, широко используемые в топливных элементах. Основанием для этого является сравнительно большая длина свободного пробега ускоренных ионов углерода с энергией порядка 20 кэВ, позволяющая модифицировать анодную и катодную поверхности биполярной пластины на достаточную глубину в десятые доли мкм.

На фиг.1 представлено сечение типичной биполярной пластины топливного элемента, на фиг.2 - распределение концентрации углерода в имплантированном слое основания, на фиг.3 - график плотности мощности предложенного топливного элемента с биполярной пластиной из титана.

Биполярная пластина содержит плоское основание 1 из токопроводящего материала, преимущественно, из титана, алюминия или нержавеющей стали, а также из сплава каждого из этих металлов. В качестве примера приведены характеристики биполярной пластины из титана ВТ1-0. Катодная и анодная поверхности основания 1 снабжены защитным токопроводящим покрытием 2, 3, которое выполнено за одно целое с основанием 1 и представляет собой модифицированный слой основания из титана, легированного углеродом на глубину 100-250 нм. В основании 1, имеющем габариты 4×30×30 мм, в области катодной и анодной поверхности отфрезерованы продольные и поперечные каналы 4, 5 для подачи водорода и воздуха к газодиффузионным слоям топливного элемента и технологические отверстия 6. На катодной и анодной поверхности основания 1 биполярной пластины методом ионно-лучевой обработки были имплантированы слои 2, 3 углерода толщиной около 200 нм.

На фиг.2 приведен типичный график распределения концентрации углерода на анодной и катодной поверхности основания биполярной пластины (материал титан ВТ1-0). На фиг.3 приведены типичные кривые плотности мощности водородно-воздушного топливного элемента с токосъемными пластинами из металла без покрытий и металла, легированного углеродом (материал титан ВТ1-0). Как показывают расчеты и экспериментальные данные, решение поставленной задачи создания эффективных и надежных биполярных пластин становится возможным в случае использования каждого из упомянутых материалов. При этом технология изготовления биполярной пластины с другими материалами основания (алюминий, нержавеющая сталь, а также сплавы титана, алюминия и нержавеющей стали) аналогична описанной для титана с учетом изменения характеристик каждого из металлов.

Биполярная пластина топливного элемента функционирует следующим образом.

После фрезерования в основании 1 указанных каналов 4, 5 и сверления отверстий 6 рабочие поверхности биполярной пластины подвергают ионной имплантации потоком ускоренных до 20 кэВ ионов углерода для легирования катодной и анодной поверхности биполярной пластины и получения легированных углеродом слоев 2, 3. Биполярную пластину размещают в сборке топливных элементов между мембранно-электродными блоками на основе протонобменных мембран и осуществляют подачу водорода в каналы 5 и воздуха в каналы 4 с последующим отбором электрической энергии.

Как было указано, для предложенного устройства ионная имплантация углерода 12 в биполярные пластины осуществлялась на специализированном стенде при отработке ионных источников ЗАО «РИМОС». Измерение дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана марки ВТ1-0 (ТУ 1-5-063-85) производилось методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на оборудовании САМЕСА IMS4F (Франция).

Из фиг.2 следует, что на участке 200-220 нм сосредоточено наибольшее содержание углерода. При меньшей энергии ионов пик концентрации смещается ближе к поверхности титана, а при большей, соответственно, на большую глубину. Результаты измерений дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения в титановой пластине показывают, что глубина эффективного для решаемой задачи поверхностного слоя составляет 200220 нм, что является достаточным для получения принципиально новых физико-химических свойств нанослоев биполярных пластин. Слой металла, легированный углеродом, имеет характеристики близкие к характеристикам углерода, но составляет с титановым основанием одно целое, то есть обладает прочностными характеристиками, соответствующими основному металлу.

Кривую распределения концентрации углерода в титане условно можно разбить на несколько участков (Фиг.2).

Участок от поверхности до глубины 200 нм характеризуется достаточно постоянной концентрацией углерода. На участке 200220 нм сосредоточено наибольшее содержание углерода. При меньшей энергии пик концентрации сместится ближе к поверхности титана, а при большей, соответственно, на большую глубину. Данное распределение концентрации углерода в титане получено при энергии ионов 20 кэВ, дозе имплантации 10 18 см -2 и температуре обрабатываемого изделия 300°С±10°С.

На следующем участке 230300 нм наблюдается резкое падение концентрации углерода из-за недостаточности энергии для большинства ионов проникать на такую глубину. Участок, отстоящий от поверхности более чем на 300 нм, характеризуется работой оборудования САМЕСА IMS4F за пределами достоверных измерений концентрации примеси. Это говорит о практическом отсутствии углерода на таких глубинах при ионной имплантации с вышеуказанными энергией ионов и температурой образца.

Полученные после метода ионной имплантации титановые биполярные пластины были исследованы на электрические характеристики.

На фиг.3 представлены кривые плотности мощности для топливных элементов с биполярными пластинами из титана без обработки и с титаном легированным углеродом. Абсолютные значения мощности отнесены к площади активной поверхности мембранно-электродного блока, составляющей 2,16 см 2 . Из графиков следует, что легирование углеродом приводит к улучшению удельных характеристик топливных элементов. Результаты исследования полученных образцов методом импедансной спектроскопии говорят о том, что легирование основания ионами углерода уменьшает суммарное омическое сопротивление биполярной пластины по сравнению с титаном без покрытий примерно в 1,4 раза за счет уменьшения контактных потерь.

Опытные образцы топливных элементов с биполярными пластинами предложенной конструкции были изготовлены с использованием упомянутых стендов и опробованы на специализированном оборудовании. Проведенные испытания подтвердили основные тактико-технические характеристики топливных элементов, в которых использованы предложенные биполярные пластины. Испытания также подтвердили технико-экономическую эффективность предложенного технического решения.

Биполярная пластина топливного элемента, содержащая металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием, отличающаяся тем, что защитное токопроводящее покрытие выполнено за одно целое с основанием в виде модифицированного слоя металла, легированного углеродом на глубину 100-250 нм, причем основание выполнено из титана, алюминия или нержавеющей стали.

Похожие патенты:

Владельцы патента RU 2267833:

Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению, энергетической, химической и электрохимической отраслям промышленности, в частности при электролизе для получения хлора, и может найти применение при производстве топливных элементов с мембранно-электродным блоком. Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, улучшение эксплуатационных свойств и характеристик биполярных пластин и топливного элемента в целом, получение биполярных пластин с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повышение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое. Биполярная пластина, состоящая из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами произвольной формы, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, при этом токоведущие выступы выполнены с заданной площадью основания, с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм. Способ получения биполярной пластины включает приготовление термоотверждаемой смолы заданного состава в летучем растворителе с углеродным наполнителем, перемешивание, сушку, отжиг и прессование путем многократного нагружения до давления 15-20 МПа при температуре отверждения смолы. При этом отжиг смеси проводят при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси. При приготовлении смеси углеродных порошков с растворителем соотношение твердой и жидкой фаз находится в диапазоне от 1:3 до 1:5. В состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3% порообразователя. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению, энергетической, химической и электрохимической отраслям промышленности, в частности при электролизе для получения хлора, и может найти применение при производстве топливных элементов с мембранно-электродным блоком.

Известны биполярные пластины, состоящие из центральной и периферийных частей, расположенных вокруг центральной части. На центральной части с одной или с двух сторон расположены для распределения потоков газообразных реагентов продольные параллельные лабиринтные канавки, образующие между собой функциональные токоведущие выступы с вершинами, расположенными в одной плоскости, с одним центральным и двумя диагональными отверстиями для циркуляции и распределения потоков электролита. На периферийных частях пластин расположены сквозные отверстия для их сборки в пакет. Периферийная и центральная части разделены уплотняющим элементом по периметру центральной части. При этом для организованного распределения потоков газообразных реагентов продольные параллельные канавки, как и функциональные токоведущие выступы, имеют лабиринтное направление от центрального отверстия к периферийным отверстиям или наоборот, см. рекламный каталог фирмы Schunk KOHLNSTOFF GmbH.

Недостатками известных биполярных пластин топливного элемента являются снижение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции на экранируемых участках пористого коллектора тока и, как следствие, снижение плотности тока ячейки топливного элемента при заданном напряжении, возможность перекрывания каналов каплями конденсирующейся воды при флуктуациях в температурном режиме топливного элемента и/или водном балансе системы, что также ведет к снижению эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции по этим каналам и, как следствие, снижению плотности тока ячейки топливного элемента при заданном напряжении.

Известен способ получения биполярных пластин, включающий приготовление смеси термоотверждаемой смолы определенного состава в летучем растворителе, перемешивание углеродного наполнителя с приготовленным раствором до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение (заявка на патент США №US 2002/0037448 A1 от 28.03.2002, МКИ Н 01 М 8/02; Н 01 В 1/4; Н 01 В 1/20).

Недостатком известного способа является проведение термоотверждения не одновременно, а после прессования изделия. Кроме того, низкотемпературная сушка смеси не обеспечивает удаления большого количества летучих компонентов из связующего, что приводит к непропрессовке микрообъемов в материале биполярных пластин, особенно в местах токоведущих выступов, служащих для обеспечения электрического контакта и механического прижима коллектора тока к каталитическому слою, что приводит к образованию дефектных мест в основании выступов и разрушению последних под воздействием рабочей нагрузки при сборке и эксплуатации батареи топливных элементов.

Ближайшим техническим решением являются биполярные пластины и способ их изготовления, состоящие из центральной и периферийных частей, расположенных противоположно относительно центральной части. На центральной части с одной или с двух сторон для распределения потоков газообразных реагентов расположены продольные параллельные канавки, образующие между собой токоведущие выступы с вершинами, расположенными в плоскости периферийных частей пластин, и их соединяющие. На периферийных частях пластин расположены сквозные отверстия, которые после сборки в пакет со смежными пластинами образуют продольные каналы для улучшения циркуляции и распределения потоков электролита. Способ получения биполярных пластин включает смешение порошковых углеграфитовых компонентов и термопластичного связующего, стойкого к коррозии, холодное прессование порошкообразной смеси в форме при 14500 кПа, нагревание при 150°С, снижение давления при 2000 кПа, повышение температуры до 205°С, доведение давления снова до 14500 кПа, с конечной фазой постепенного снижения давления и температуры. См. описание к патенту RU №2187578 С2, МПК 7 С 25 В 9/04, 9/00.

Недостатками известных биполярных пластин являются равномерное распределение потока только на коротком участке, определенном длиной средней части, и ограниченное пространство для распределения потоков газообразных реагентов, определенное количеством продольных параллельных канавок. Недостатком известного способа получения биполярных пластин является сложная технология изготовления, которая приводит к снижению эффективности формирования токоведущих выступов и дополнительным затратам.

Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, улучшение эксплуатационных свойств и характеристик биполярных пластин и топливного элемента в целом, получение биполярных пластин с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повышение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое. Технический результат достигается тем, что в биполярной пластине, состоящей из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, токоведущие выступы выполнены с заданной геометрической площадью основания, с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм, выполнены с основанием в виде круга или квадрата, или прямоугольника, или элипса, или ромба, или трапеции, или их сочетаний, токоведущие выступы выполнены в форме усеченной пирамиды, или цилиндра, или конуса, или пирамиды; токоведущие выступы выполнены в виде призмы с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм, прчем токоведущие выступы расположены произвольно или упорядоченно, или в шахматном, или ромбическом, или круговом, или спиральном, или лабиринтном порядке их расположения, а в способе получения биполярных пластин, включающем приготовление смеси термоотверждаемой смолы заданного состава в летучем растворителе, вводение углеродного наполнителя и перемешивание их до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение, смесь перед прессованием подвергают сушке с последующим отжигом при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси, а прессование ведут многократным нагружением до давления 15-20 МПа, при этом одновременно нагревают до отверждения смеси, отжиг осуществляют с постепенным повышением температуры в течение 10,0-15,0 ч и последующей выдержкой при этой температуре в течение 1,0-2,0 ч, а прессование ведут при температуре рабочего органа прессующего агрегата в 1,5-2,0 раза выше температуры отжига, соотношение "т:ж" при формировании смеси углеродных порошков с растворителем термоотверждаемой смолы выбирают в диапазоне от 1:3 до 1:5, в состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3,0% порообразователя.

Это позволит обеспечить равномерное распределение реагентов по поверхности ячейки топливного элемента и эффективный отвод продуктов реакции и, как следствие этого, повысить плотность тока на ячейке топливного элемента при заданном напряжении.

В способе получения биполярных пластин, включающем приготовление смеси термоотверждаемой смолы определенного состава в летучем растворителе, введение углеродного наполнителя и их перемешивание до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение, смесь перед прессованием подвергают сушке с последующим отжигом при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси, а прессование ведут многократным нагружением до давления 15-20 МПа одновременно с нагревом, соответствующим отверждению смеси. При этом отжиг осуществляют с постепенным повышением температуры в течение 10,0-15,0 ч и последующей выдержкой при этой температуре в течение 1,0-2,0 ч, а прессование ведут при температуре рабочего органа прессующего агрегата в 1,5-2,0 раза выше температуры отжига. Соотношение "т:ж" (твердой и жидкой фаз) при формировании смеси углеродных порошков с растворителем термоотверждаемой смолы (ацетоном) варьируется в диапазоне от 1:2 до 1:5, а в состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3,0% (масс.) порообразователя.

Необходимость использования термоотверждаемой смолы вызвана установленным экспериментально фактом отсутствия должного уплотнения областей токоведущих выступов при прессовании углеродсодержащих БП на термопластичном связующем, что выражалось в слабой адгезии токоведущих выступов к телу пластины и их отслоении. Наличие в смеси для прессования термоотверждаемой смолы любого состава позволяет в этом случае формировать бездефектные токоведущие выступы и БП в целом по механизму спекания с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления несмотря на продолжающийся нагрев.

Последовательность основных операций, происходящих в ходе биполярных пластин, выглядит следующим образом: формируют на поверхности частиц углеродного наполнителя тонкого слоя полимерного термоотверждаемого связующего во время подготовки смеси, ее сушки и последующего отжига, уплотнение смеси, появление жидкой фазы из-за плавления слоя связующего на частицах наполнителя, дальнейшее уплотнение изделия за счет усадки, характерной для жидкофазного спекания, термоотверждение связующего и изделия в целом.

Необходимость отжига перед прессованием обусловлена наличием в агломерированных смесях большого количества летучих компонентов, препятствующих эффективному прессованию. Более высокая температура отжига может привести к нежелательным процессам преждевременного отверждения связующего в отдельных микрообъемах смеси, а более низкотемпературный отжиг оказывается неэффективным.

Важным параметром является давление прессования. Для смесей углеродных дисперсных наполнителей и термоотверждаемого связующего давление прессования зависит от конкретного вида наполнителя и не должно превышать значения, выше которого происходит выдавливание жидкого связующего из смеси - 20 МПа. Низкое давление прессования (менее 15 МПа) не обеспечивает эффективное уплотнение БП, особенно в области токоведущих выступов.

Проведение прессования одновременно с нагревом пресс-формы со смесью под отверждение позволяет реализовать стадию 4 из указанной выше последовательности явлений, происходящих в ходе формирования пластин.

Конструктивное выполнение биполярной пластины иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 представлен общий вид биполярной пластины, а на фиг.2 - сечение пластины по А-А с токоведущими выступами, выполненными в виде, например, цилиндра, на фиг.3 - сечение пластины по А-А с токоведущими выступами, выполненными в виде, например, конуса или пирамиды.

Биполярная пластина состоит из центральной части 1 и периферийной части 2. Центральная часть имеет выступы 3, вершины которых находятся в одной плоскости с периферийной частью, высотой от 0,3 до 2 мм и диаметром в основании 0,5-3,0 мм. Выступы расположены в линейном порядке по вертикали и горизонтали с шагом 1,0-4,0 мм и позволяют при большей развитой площади и объеме прохождения потоков газообразных реагентов распределить возникающие напряжения (давления) по всем направлениям. Возможен шахматный, ромбический, круговой, спиральный или лабиринтный порядок расположения выступов. А сами выступы могут иметь форму цилиндра, усеченной пирамиды, призмы, и/или усеченного конуса. Экспериментально было установлено, что в зависимости от приведенных диаметров выступов, их высоты и шагом между центрами выступов - оптимальная форма токоведущих выступов различается, потому что они по-разному оптимизируют потоки реагентов, эффективность теплообмена и электропроводность. Так, в частности, для шага 1 мм оптимальной является форма усеченной пирамиды. Для выступов с диаметром основания 0,5 мм, оптимальной является форма эллипса. Для токоведущих выступов с высотой 0,3 мм, оптимальной является форма цилиндра. Для конкретных режимов работы (сила тока, напряжение, поток реагента, размер ячейки и др.) подбор оптимальной формы токоведущих выступов и их геометрических размеров проводят индивидуально.

Биполярные пластины изготавливают следующим образом.

Комбинацию углеродных дисперсных компонентов смешивают для образования однородной смеси с определенным количеством раствора термоотверждаемой смолы. В виде углеродных дисперсных компонентов могут быть графит, сажа, рубленое волокно, измельченный кокс и т.д. Приготовленную смесь при периодическом перемешивании помещают на сушку при комнатной температуре для удаления основного количества летучих составляющих. Таким образом можно получать полуфабрикат в виде, например, гранул для последующего процесса изготовления БП. Далее, после визуального осмотра, сухую смесь отжигают при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения. Затем отожженную смесь прессуют при давлении 15-20 МПа в пресс-форме, пуансоны которой выполнены с углублениями, формирующими токоведущие выступы во время прессования и отверждения. Одновременно с прессованием проводят нагрев пресс-формы со смесью от температуры отжига до температуры отверждения. После выдержки при температуре отверждения 0,5-1 ч пресс-форму извлекают из пресса и охлаждают на воздухе, а затем распрессовывают с использованием специального приспособления.

Важным свойством биполярной пластины является структура ее поверхности. Для получения более высоких характеристик топливного элемента целесообразно, чтобы поверхность, по которой между токоведущими выступами проходят рабочие газы, имела определенную шероховатость и микропористость. В этом случае вода, образующаяся в результате реакции между газами, частично скапливается в приповерхностных порах и тем самым увеличивает влажность газов, что положительно влияет на удельные энергетические характеристики топливного элемента. Формирование нужной структуры приповерхностного слоя по предложенному способу в отличие от прототипа происходит путем введения в состав исходной смеси для прессования 0,1-3,0% (масс.) по отношению к твердой составляющей смеси («т») порообразователя (карбоната аммония, полиэтиленгликоля, полиэтилена). Введенный в состав исходной смеси порообразователь для осаждения воды не влияет на отверждение связующего и, разлагаясь в процессе термообработки, прессовки при отверждении, формирует микропористую структуру пластины, а следовательно, и приповерхностного слоя (на глубину 1-2 мкм).

Уменьшение содержания порообразователя менее 0,1% практически не влияет на микропористость и шероховатость приповерхностного слоя, а увеличение содержания порообразователя свыше 3,0% нецелесообразно из-за уменьшения механической прочности и возможного возникновения сквозной проницаемости пластин.

Способ получения биполярной пластины иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для изготовления одной БП (с цилиндрическими токоведущими выступами, расположенными линейно, диаметром 0,5 мм, высотой 0,5 мм, с расстоянием между центрами выступов 1,0 мм) размером 100×100 мм, толщиной 7 мм и массой 115 г приготавливают смесь следующего состава с соотношением «т:ж»=1.33:3.00

Графит марки KS-10 - 98 г

Сажа марки ПМ-100 - 1 г

Бакелитовый лак марки ЛБС-1 - 34 г

Ацетон - 300 г.

В мерном стакане смешивают указанное количество бакелитового лака и, например, ацетона до однородно окрашенного раствора. Навеску порошка графита и сажу предварительно перемешивают всухую до состояния однородной смеси. Далее помещают смесь порошков и раствор бакелитового лака в емкость для перемешивания и механически перемешивают 5-10 мин до состояния однородности. Затем оставляют смесь под тягой вытяжного шкафа для высыхания при комнатной температуре в течение 12-15 ч до визуально сухого состояния, по мере высыхания периодически перемешивая смесь и растирая крупные (более 2-3 мм) агломераты через металлическую сетку с размером ячейки 2 мм. Навеску сухой смеси засыпают в пресс-форму, устанавливают пресс-форму в печь и нагревают до температуры 90°С в течение 13,5-14 ч с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Далее извлекают садку из печи и помещают ее в разогретый до 170°С гидравлический пресс. Прессовали на прессе рывками (это скорость нагружения) по 1-2 сек примерно до усилия 22 т. После примерно 5 сек выдержки снова увеличивают усилие до 22-25 т. Оставляют садку под прессом в течение 1 ч, после чего извлекают пресс-форму из пресса и оставиляют охлаждаться при комнатной температуре. После остывания разгружают пресс-форму на ручном винтовом прессе с помощью 4-х стальных выталкивателей. Визуальный контроль качества БП указывает на отсутствие на поверхности пластины (в том числе в области токоведущих выступов) царапин, дефектов и трещин, расслоений материала БП на границе между областью токоведущих выступов и основой БП. При осмотре пластины после проведения испытания на прочность (пластину помещают между стальными плитами и подвергают сжатию с усилием 5 т (давление 5 МПа), что соответствует рабочему усилию в топливном элементе в течение 1 ч) изменений и дефектов не обнаружено. Величина объемного удельного сопротивления составила 0,025 Ом·см.

Пример 2. Биполярную пластину изготавливают из композиции и по методике, аналогичной примеру 1 с выступами, имеющими форму усеченного конуса с диаметром в основании 3,0 мм, на вершине 2,5 мм, высотой 2,0 мм, с расстоянием между центрами выступов 4,0 мм.

До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,030 Ом·см.

Пример 3. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, но в качестве термоотверждаемого связующего используют эпоксифенольное связующее №560 производства ФГУП ГНЦ «ВИАМ» в количестве 31 г.

До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,017 Ом·см.

Пример 4. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, в исходную смесь для прессования добавляют порообразователь - порошок полиэтилена высокого давления в количестве 3,5 г (3,0 мас.%). До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,028 Ом·см. Пористость приповерхностного слоя (глубиной до 100 мкм), измеренная по сорбции воды, составляет 2,8%.

Пример 5. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией, аналогичной примеру 1, из композиции и по методике, описанной в примере 9.

До проведения испытаний на прочность обнаружено до 10% разрушенных и дефектных выступов, после них количество разрушенных выступов составляет около 30%. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,025 Ом·см.

Пример 6. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1 (токоведущие выступы расположены линейно), испытывают в ячейке топливного элемента при следующих условиях:

Мембрана - МФ4-СК толщиной 135 мкм

Катализатор - Pt 40 /C в количестве 2.5 мг/см 2

Топливо - водород при давлении 2 ати

Окислитель - кислород при давлении 3 ати

Температура работы ячейки - 85°С

Реакция на аноде: H 2 →2H + +2е -

Реакция на катоде: О 2 +4е - +4H + →2Н 2 О

Суммарная реакция: О 2 +2Н 2 →2Н 2 О

При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляет 1,1 А/см 2 .

Пример 7. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, но токоведущие выступы располагают ромбически и испытывают в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляет 1,25 А/см 2 .

Пример 8. Биполярную пластину изготавливают из композиции и по методике, аналогичной примеру 1, выступы выполняют в форме призмы с диаметром 2 мм, высотой 1.5 мм, с расстоянием между центрами выступов 3,0 мм, а токоведущие выступы располагают ромбически и испытания проводят в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляла 0,95 А/см 2 .

Пример 9. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией, аналогичной известному техническому решению, из композиции и по методике, описанной в примере 9, испытания проводят в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляла 0,9 А/см 2 . Экспериментально установлено, что в зависимости от приведенных диаметров выступов, их высоты и шагом между центрами выступов оптимальная форма токоведущих выступов различается, потому что они по-разному оптимизируют потоки реагентов, эффективность теплообмена и электропроводность. Так, в частности, для шага 1 мм оптимальной является форма усеченной пирамиды. Для выступов с диаметром основания 0,5 мм оптимальной является форма эллипса. Для токоведущих выступов с высотой 0,3 мм оптимальной является форма цилиндра. Для конкретных режимов работы (сила тока, напряжение, поток реагента, размер ячейки и др.) подбор оптимальной формы токоведущих выступов и их геометрических размеров проводят индивидуально.

Изобретения позволяет расширить функциональные возможности, улучшить эксплуатационные свойства и характеристики биполярных пластин и топливного элемента в целом и получить биполярные пластины с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повысить эффективность транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое.

1. Биполярная пластина для топливного элемента, состоящая из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, отличающаяся тем, что токоведущие выступы выполнены с заданной площадью основания с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм.

2. Биполярная пластина по п.1, отличающаяся тем, что токоведущие выступы выполнены с основанием в виде круга, или квадрата, или прямоугольника, или эллипса, или ромба, или трапеции, или их сочетаний.

В США приняты несколько инициатив, направленных на разработку водородных топливных элементов, инфраструктуры и технологий, чтобы сделать автомобили на топливных элементах практичными и экономичными к 2020 году. На эти цели выделено более, чем один миллиард долларов.

Топливные элементы вырабатывают электричество тихо и эффективно, без загрязнения окружающей среды. В отличие от источников энергии, использующих ископаемое топливо, побочными продуктами от работы топливных элементов являются тепло и вода. Как это работает?

В этой статье мы кратко рассмотрим каждую из существующих топливных технологий на сегодняшний день, а так же расскажем об устройстве и работе топливных элементов, сравним их с другими формами получения энергии. Мы также обсудим некоторые из препятствий, с которыми сталкиваются исследователи, чтобы сделать топливные элементы практичными и доступными для потребителей.

Топливные элементы — это электрохимические устройства преобразования энергии . Топливный элемент преобразует химические вещества, водород и кислород в воду, в процессе чего вырабатывает электричество.

Другое электрохимическое устройство, с которым мы все хорошо знакомы, — аккумулятор . Батарея имеет все необходимые химические элементы внутри себя и превращает этих вещества в электричество. Это означает, что аккумулятор, в конце концов, «умирает» и вы либо выбрасываете, либо снова заряжаете его.

В топливном элементе химические вещества постоянно поступают в него, чтобы он никогда не «умирал». Электричество будет вырабатываться так долго, сколько будет происходить поступление химических веществ в элемент. Большинство топливных элементов, применяемых сегодня, используют водород и кислород.

Водород — наиболее распространенный элемент в нашей Галактике. Однако водород практически не существует на Земле в его элементарной форме. Инженеры и ученые должны извлекать чистый водород из водородных соединений, включая ископаемое топливо или воду. Чтобы добыть водород из этих соединений, нужно затратить энергию в виде высокой температуры или электричества.

Изобретение топливных элементов

Сэр Уильям Гроув изобрел первый топливный элемент в 1839 году. Гроув знал, что воду можно разделить на водород и кислород путем пропускания электрического тока через нее (процесс, называемый электролизом ). Он предположил, что в обратном порядке можно было бы получить электричество и воду. Он создал примитивный топливный элемент и назвал ее газовой гальванической батареей . Поэкспериментировав со своим новым изобретением, Гроув доказал свою гипотезу. Пятьдесят лет спустя, ученые Людвиг Монд и Чарльз Лангер придумали термин топливные элементы при попытке построить практическую модель для производства электроэнергии.

Топливный элемент будет конкурировать со многими другими устройствами конвертации энергии, в том числе с газовыми турбинами на городских электростанциях, двигателями внутреннего сгорания в автомобилях, а так же всевозможными аккумуляторами. Двигатели внутреннего сгорания, так же как и газовые турбины, сжигают различные виды топлива и используют давление, создаваемое путем расширения газов, чтобы выполнять механическую работу. Аккумуляторы преобразовывают химическую энергию в электрическую энергию, когда это необходимо. Топливные элементы должны выполнять эти задачи более эффективно.

Топливный элемент обеспечивает напряжение DC (постоянный ток), который может быть использован для питания электродвигателей, освещения и других электроприборов.

Существует несколько различных типов топливных элементов, каждый из которых использует различные химические процессы. Топливные элементы обычно классифицируются по их рабочей температуре и типу электролита, который они используют. Некоторые типы топливных элементов, хорошо годятся для использования в стационарных электростанциях. Другие могут быть полезными для небольших портативных устройств или для питания автомобилей. Основные типы топливных элементов включают в себя:

Топливный элемент с полимерной мембраной обмена Polymer exchange membrane fuel cell (PEMFC)

PEMFC рассматривается в качестве наиболее вероятного кандидата для применения на транспорте. PEMFC имеет как высокую мощность, так и относительно низкую рабочую температуру (в диапазоне от 60 до 80 градусов по Цельсию). Низкая рабочая температура означает, топливные элементы быстро смогут разогреться, чтобы начать генерацию электроэнергии.

Твердооксидные топливные элементы Solid oxide fuel cell (SOFC)

Эти топливные элементы наиболее подходят для крупных стационарных генераторов энергии, которые могли бы обеспечить электроэнергией фабрики или города. Этот тип топливных элементов работает при очень высоких температурах (от 700 до 1000 градусов по Цельсию). Высокая температура составляет проблему надежности, потому что часть топливных элементов может выйти из строя после нескольких циклов включения и выключения. Однако, твердооксидные топливные элементы являются очень стабильными при непрерывной работе. В самом деле, SOFC продемонстрировали самый длинный срок эксплуатации любых топливных элементов при определенных условиях. Высокая температура также имеет преимущество: пар, вырабатываемый топливными элементами, может быть направлен в турбины и генерировать больше электроэнергии. Этот процесс называется когенерацией тепла и электроэнергии и повышает общую эффективность системы.

Щелочной топливный элемент Alkaline fuel cell (AFC)

Это один из древнейших образцов для топливных элементов, используемый с 1960-х годов. AFC являются очень восприимчивыми к загрязнению, так как требуют чистый водород и кислород. Кроме того, они очень дороги, поэтому этот тип топливных элементов, вряд ли будет запущен в серийное производство.

Топливный элемент с расплавленным карбонатным электролитом Molten-carbonate fuel cell (MCFC)

Как SOFC, эти топливные элементы также лучше всего подходят для больших стационарных электростанций и генераторов. Они работают при 600 градусов по Цельсию, так что могут генерировать пар, который, в свою очередь, может быть использован, чтобы генерировать еще больше энергии. Они имеют более низкую рабочую температуру, чем твердооксидные топливные элементы, что означает, что они не нуждаются в таких термоустойчивых материалах. Это делает их немного дешевле.

Топливный элемент на фосфорной кислоте Phosphoric-acid fuel cell (PAFC)

Топливный элемент на фосфорной кислоте имеет потенциал для использования в небольших стационарных энергетических системах. Он работает на более высокой температуре, чем топливный элемент с полимерной мембраной обмена, поэтому он дольше разогревается, что делает его непригодным для использования в автомобилях.

Метаноловые топливные элементы Direct methanol fuel cell (DMFC)

Метаноловые топливные элементы сравнимы с PEMFC в отношении рабочей температуры, но не так эффективны. Кроме того, DMFC требуют довольно большого количества платины, выступающей в качестве катализатора, который делает эти топливные элементы дорогими.

Топливный элемент с полимерной мембраной обмена

Топливный элемент с полимерной мембраной обмена (PEMFC) является одной из наиболее перспективных технологий топливных элементов. PEMFC использует одну из простейших реакций среди любых топливных элементов. Рассмотрим, из чего он состоит.

1. Анод – негативная клемма топливного элемента. Он проводит электроны, которые высвобождаются из молекул водорода, после чего они могут быть использованы во внешней цепи. В нем выгравированы каналы, по которым газообразный водород распределяется равномерно по поверхности катализатора.

2. Катод — позитивная клемма топливного элемента, также имеет каналы для распределения кислорода по поверхности катализатора. Он также проводит электроны обратно из внешней цепи катализатора, где они могут соединиться с ионами водорода и кислорода с образованием воды.

3. Электролит-протонообменная мембрана . Это специально обработанный материал, который проводит только положительно заряженные ионы и блокирует электроны. У PEMFC, мембрана должна быть увлажненной, чтобы нормально функционировать и оставаться стабильной.

4. Катализатор — это специальный материал, который способствует реакции кислорода и водорода. Обычно он изготавливается из наночастиц платины, очень тонко нанесенных на копировальную бумагу или ткань. Катализатор имеет такую структуру поверхности, чтобы максимальная площадь поверхности платины могла быть подвержена воздействию водорода или кислорода.

На рисунке показан газообразный водород (H2), входящий под давлением в топливный элемент со стороны анода. Когда молекула H2 соприкасается с платиной на катализаторе, она разделяется на два H+ иона и два электрона. Электроны проходят через анод, где они используются во внешней схеме (выполнение полезной работы, например, вращение двигателя) и возвращаются к стороне катода топливного элемента.

Между тем, на стороне катода топливного элемента, кислород (O2) из воздуха проходит через катализатор, где формирует два атома кислорода. У каждого из этих атомов есть сильный отрицательный заряд. Этот отрицательный заряд привлекает два H+ иона через мембрану, где они объединяются с атомом кислорода и двумя электронами, пришедшими из внешней схемы, чтобы сформировать молекулу воды (H2O).

Эта реакция в одиночном топливном элементе производит только приблизительно 0,7 Вольт. Чтобы повысить напряжение до разумного уровня, много отдельных топливных элементов должны быть объединены, чтобы сформировать стек топливного элемента. Биполярные пластины используются для соединения одного топливного элемента с другим и подвергаются окислению с уменьшением потенциала. Большая проблема биполярных пластин – их стабильность. Металлические биполярные пластины могут разъедаться коррозией, и побочные продукты (железо и ионы хрома) уменьшают эффективность мембран топливного элемента и электродов. Поэтому низкотемпературные топливные элементы используют легкие металлы, графит и композитные соединения углерода и термореактивного материала (термореактивный материал — своего рода пластмасса, которая остается твердой, даже когда подвергается высоким температурам) в виде биполярного листового материала.

Эффективность топливного элемента

Сокращение загрязнения — одна из основных целей топливного элемента. Сравнивая автомобиль, приведенный в действие топливным элементом с автомобилем, приведенным в действие бензиновым двигателем и автомобилем, работающим от аккумулятора, вы увидите, как топливные элементы могли бы повысить эффективность автомобилей.

Так как у всех трех типов автомобилей есть многие одни и те же самые компоненты, мы проигнорируем эту часть автомобиля и сравним полезные действия до пункта, где производится механическая энергия. Давайте начнем с автомобиля на топливных элементах.

Если топливный элемент приведен в действие чистым водородом, его КПД может составить до 80 процентов. Таким образом, он преобразовывает 80 процентов энергетического содержания водорода в электроэнергию. Однако мы еще должны преобразовать электроэнергию в механическую работу. Это достигается электродвигателем и инвертором. КПД двигателя + инвертора также составляет приблизительно 80 процентов. Это дает полную эффективность приблизительно 80*80/100=64 процентов. У концептуального транспортного средства Хонды FCX по сообщениям есть 60-процентная эффективность использования энергии.

Если топливный источник не будет в виде чистого водорода, то транспортное средство будет также нуждаться в риформаторе. Риформаторы превращают углеводородные или спиртовые топлива в водород. Они вырабатывают тепло и производят CO и CO2 помимо водорода. Для очистки полученного водорода в них используются различные устройства, но эта очистка недостаточна и понижает эффективность топливного элемента. Поэтому исследователи решили сконцентрироваться на топливных элементах для транспортных средств, работающих на чистом водороде, несмотря на проблемы, связанные с производством и хранением водорода.

Эффективность бензинового двигателя и автомобиля на электрических батареях

Эффективность автомобиля, приведенного в действие бензином — удивительно низкая. Вся высокая температура, которая выходит в виде выхлопа или поглощается радиатором, является потраченной впустую энергией. Двигатель также использует много энергии, вращающей различные насосы, вентиляторы и генераторы, которые поддерживают его работу. Таким образом, полная эффективность автомобильного бензинового двигателя составляет приблизительно 20 процентов. Таким образом, только приблизительно 20 процентов содержания тепловой энергии бензина преобразуются в механическую работу.

У работающего от аккумулятора электромобиля есть довольно высокая эффективность. Батарея имеет КПД, приблизительно, 90 процентов (большинство батарей вырабатывает некоторое тепло или требует нагревания), и электродвигатель + инвертор с КПД, приблизительно 80 процентов. Это дает полную эффективность, приблизительно, 72 процента.

Но это не все. Для того, чтобы электромобиль двигался, электричество должно быть сначала где-нибудь произведено. Если это была электростанция, которая использовала процесс сгорания ископаемого топлива (а не ядерную, гидроэлектрическую, солнечную или ветровую энергию), то только приблизительно 40 процентов топлива, потребленного электростанцией, были преобразованы в электричество. Плюс, процесс зарядки автомобиля требует преобразования мощности переменного тока (AC) к мощности постоянного тока (DC). У этого процесса КПД приблизительно 90 процентов.

Теперь, если мы смотрим на целый цикл, эффективность электромобиля составляет 72 процента для самого автомобиля, 40 процентов для электростанции и 90 процентов для зарядки автомобиля. Это дает полную эффективность 26 процентов. Полная эффективность значительно варьируется в зависимости от того, какая электростанция используется для зарядки аккумулятора. Если электричество для автомобиля произведено, например, гидроэлектростанцией, то эффективность электромобиля составит приблизительно 65 процентов.

Ученые исследуют и совершенствуют проекты, чтобы продолжать повышать эффективность топливного элемента. Один из новых подходов должен объединить топливный элемент и работающие от аккумулятора транспортные средства. Разрабатывается концептуальное транспортное средство, приводимое в действие гибридной трансмиссией с подпиткой от топливного элемента. Оно использует литиевую батарею, приводящую автомобиль в действие, в то время как топливный элемент перезаряжает батарею.

Транспортные средства на топливных элементах потенциально так же эффективны как работающий от аккумулятора автомобиль, который заряжается от электростанции, не использующей ископаемое топливо. Но достижение такого потенциала практическим и доступным способом может оказаться трудным.

Зачем нужно использовать топливные элементы?

Основной причиной является все, что связано с нефтью. Америка должна импортировать почти 60 процентов своей нефти. К 2025 г. импорт, как ожидается, вырастет до 68%. Две трети нефти американцы используют ежедневно для перевозок. Даже если каждый автомобиль на улице был бы гибридным автомобилем, к 2025 году в США все равно пришлось бы использовать то же количество нефти, которое потреблялось американцами в 2000 году. В самом деле, Америка потребляет четверть всей нефти, добываемой в мире, хотя только 4,6% мирового населения живет здесь.

Эксперты ожидают, что цены на нефть продолжат расти в течение следующих нескольких десятилетий, так как более дешевые источники истощаются. Нефтяные компании должны разрабатывать нефтяные месторождения во все более сложных условиях, отчего будут повышать цены на нефть.

Опасения простираются далеко за пределы экономической безопасности. Много средств, поступающих от продажи нефти, расходуются на поддержание международного терроризма, радикальных политических партий, нестабильной обстановки в нефтедобывающих регионах.

Использование нефти и других видов ископаемого топлива для получения энергии производит загрязнение. Оно наилучшим образом подходит для всех найти альтернативу-сжигание ископаемого топлива для получения энергии.

Топливные элементы являются привлекательной альтернативой нефтяной зависимости. Топливные элементы вместо загрязнения производят чистую воду в качестве побочного продукта. Хотя инженеры временно сосредоточились на производстве водорода из различных ископаемых источников, таких как бензин или природный газ, изучаются возобновляемые, экологически чистые способы получения водорода в будущем. Самым перспективным, естественно, станет процесс получения водорода из воды

Зависимость от нефти и глобальное потепление — международная проблема. Несколько стран совместно участвуют в развитии исследований и разработок для технологии топливных элементов.

Очевидно, что ученые и производители должны немало потрудиться, прежде чем топливные элементы станут альтернативой современным методам производства энергии. И все же, при поддержке всего мира и глобальном сотрудничестве, жизнеспособная энергетическая система на базе топливных элементов может стать реальностью уже через пару десятилетий.

Предложенное изобретение относится к биполярным пластинам топливных элементов (ТЭ). Предложенная биполярная пластина ТЭ круглой формы содержит разделительные пластины, имеющие среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов. Разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи ТЭ образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода реагентов из них. Создание жесткой и легкой металлической биполярной пластины круглой формы, обеспечивающей равномерный отвод и подвод топлива, окислителя и хладагента по всей площади ТЭ является техническим результатом изобретения. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2516245

Заявляемое техническое решение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую, в частности, к конструкции биполярной пластины топливного элемента (ТЭ).

Известны многочисленные варианты конструкции ТЭ, в которых применены биполярные пластины прямоугольной формы.

Одним из аналогов подобных биполярных пластин является ТЭ с протонообменной мембраной, описанный в патенте США № 6261710 (класс МПК H01M 8/02, дата приоритета 25.11.1998) . Согласно данного изобретения биполярная пластина содержит верхнюю и нижнюю разделительные тонколистовые металлические пластины, в которых выштампованы прямолинейные каналы с треугольным профилем. Каналы предназначены для подачи и отвода топлива, окислителя и хладагента.

При соприкосновении разделительных пластин в процессе сборки между ними образуется внутренняя полость хладагента, а внешние каналы формируют полости топлива и окислителя. В состав биполярной пластины также входит периферийная уплотняющая прокладка.

Недостатки аналога, а именно повышенная масса, габариты и значительный периметр уплотнения, связаны с прямоугольной формой биполярной пластины. Известно, что окружность является линией минимальной длины, ограничивающей полную поверхность данной формы. Только круглые биполярные пластины, а, следовательно, и батарея топливных элементов на их основе могут обладать наименьшей массой, габаритами и периметром уплотнения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению и потому принятому за прототип, является батарея топливных элементов, содержащая мембранно-электродные и биполярные сборки (пластины), заявленная в патенте РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов» (класс МПК HO1M 8/10, HO1M 8/02, дата приоритета 03.10.2007) . Данная батарея топливных элементов содержит круглые (в плане) комплектующие детали, в частности, биполярные пластины с каналами для подвода и отвода анодного и катодного газов, жидкого хладагента. Каждая биполярная сборка состоит из примыкающих друг к другу катодной, средней и анодной разделительных металлических пластин. Катодная и анодная разделительные пластины снабжены каналами для подвода катодного газа к воздушному и анодного газа к водородному электродам мембранно-электродных сборок, а средняя пластина снабжена каналами для циркуляции жидкого хладагента между катодной и анодной пластинами. Каналы катодной пластины имеют в плане форму спиралей, каналы анодной пластины - форму полуокружностей и каналы средней пластины - форму дугообразных прорезей. Коллектором входа катодного газа является центральный канал, пронизывающий ТЭ, в том числе и биполярные сборки, коллектор выхода катодного газа выполнен в виде щелевидного канала, размещенного вдоль образующей батареи. Коллекторы входа и выхода анодного газа и хладагента также выполнены в виде щелевидных каналов, размещенных оппозитно вдоль образующих батареи. Каналы на поверхности анодных и катодных пластин биполярных сборок могут быть выполнены штамповкой.

Недостатки заявленного в прототипе технического решения заключаются в следующем.

Во-первых, каналы всех трех полостей организованы таким образом, что они существенно отличаются по длине и форме. Неодинаковые длина и форма создают различное гидравлическое сопротивление каналов потоку реагентов и хладагента, и, как следствие, неравномерное распределение токообразующей реакции по площади ТЭ.

Это обстоятельство снижает эффективность топливных элементов и ухудшает коррозионную стойкость батареи топливных элементов, что, в свою очередь, уменьшает ресурс ее работы.

Во-вторых, организация щелевых каналов путем соприкосновения внутренней поверхности цилиндрического диэлектрического корпуса и внешней поверхности внутренней поверхности пакета, состоящего из мембрано-электродных и биполярных сборок, которую практически невозможно изготовить гладкой, сильно затрудняет достижение межполостной герметичности батареи.

Задачей заявляемой конструкции биполярной пластины ТЭ круглой формы является обеспечение условий для равномерного распределения реагентов и хладагента по площади топливных элементов и упрощение вопроса достижения герметичности при сборке, как между полостями батареи, так и самой батареи топливных элементов относительно внешней среды, а кроме того, обеспечение необходимой жесткости биполярной пластины, что особенно важно при изготовлении ее из особо тонкого листового металла толщиной до 0,05 мм.

Решение поставленной задачи заключается в том, что в известной конструкции ТЭ круглой формы, состоящей из мембрано-электродной, а также биполярной сборок, содержащих каналы для циркуляции анодного, катодного газов и хладагента, полученных штамповкой, с оппозитным (противоположным) расположением входов и выходов анодного газа и хладагента, отверстий для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи, согласно заявляемого технического решения изменена форма каналов, число разделительных пластин в биполярной сборке уменьшено до двух, за счет исключения центральной пластины, а вместо пяти щелевидных и одного круглого центрального каналов (коллекторов) входа и выхода катодного и анодного газов и хладагента организованы множество коллекторов входа и выхода катодного, анодного газов и хладагента, образованные отверстиями, в периферийном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Согласно заявляемому техническому решению вместо спиральных (для катодного газа), полукруглых (для анодного газа) и дугообразных (для хладагента) каналов, каналы обоих реагентов и хладагента заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы выполнены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону и равномерно расположены по площади. Внутренние концы эвольвентных каналов соединены с центральной зоной, а наружные концы эвольвентных каналов в периферийной кольцевой зоне соединены с помощью горизонтальных каналов с коллекторными отверстиями, например, трапециевидными, расположенными по окружности на периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ. Лишь применение этой конструкции позволяет получить для биполярных пластин ТЭ круглой формы каналы равной длины и одинаковой формы. Длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, причем шаг каналов равномерен по длине окружности, а, следовательно, толщины ребер, образующих каналы, равны, и все каналы имеют одинаковое гидравлическое сопротивление, что обеспечивает высокую равномерность электрохимической токогенерирующей реакции по площади ТЭ и, как следствие, высокую эффективность батареи топливных элементов в целом.

Каналы топлива, окислителя и хладагента выштампованы в двух тонколистовых металлических разделительных пластинах, которые входят в состав биполярной пластины ТЭ. Обе разделительные пластины (анодная и катодная) прочно соединены между собой, например, спаяны по всем местам соприкосновения. Также спаяны между собой все места соприкосновения деталей с уплотнительным периферийным кантом.

В центральной, круглой зоне биполярной пластины ТЭ эвольвентные каналы отсутствуют. Каналы для потоков реагентов и хладагента в центральной зоне организованы с помощью отдельных протяженных ребер, длина, форма и взаимное расположение которых обеспечивает полное перемешивание и усреднение концентрации газов и хладагента, поступающих в нее из всех эвольвентных каналов. Для обеспечения жесткости конструкции в центральной зоне ребра анодной и катодной разделительных пластин биполярной пластины расположены таким образом, что пересекаются, образуя своеобразную сетку.

В периферийной кольцевой зоне биполярной пластины ТЭ циркуляция реагентов и хладагента также организованы с помощью ребер. Ребра анодной и катодной разделительных пластин с целью обеспечения жесткости биполярной пластины в этой зоне также расположены таким образом, что пересекаются друг с другом, обеспечивая жесткость этого участка.

Вертикальные коллекторы подачи и отвода реагентов и хладагента в батарее ТЭ образованы при сборке батареи ТЭ из отверстий, расположенных в периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Пакет, состоящий из мембрано-электродных сборок и биполярных пластин ТЭ круглой формы, уплотнен по их кантам, например, при помощи герметика или клея.

Таким образом, в заявляемом техническом решении обеспечиваются равномерное распределение потоков реагентов и хладагента по всей площади ТЭ, надежное уплотнение анодной, катодной, а также полости хладагента между собой и всех полостей относительно внешней среды, необходимые жесткость и прочность биполярных пластин топливных элементов, изготовленных из особо тонколистовых металлов.

Заявляемое техническое решение представлено на следующих фигурах. Фиг.1 - общий вид заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы. На фиг.2 - средняя зона эвольвентных каналов в большем масштабе. На фиг.3 представлено поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов. Фиг.4 - центральная зона в большем масштабе. Фиг.5 - увеличенный фрагмент периферийной кольцевой зоны с уплотнительным периферийным кантом. Фиг.6 - топливный элемент в разрезе по анодной полости.

Биполярная пластина ТЭ круглой формы (фиг.1) содержит следующие зоны: собственно эвольвентных каналов - среднюю (1), периферийную кольцевую (2), в которой происходит соединение наружных концов эвольвентных каналов с коллекторными отверстиями в периферийном уплотнительном канте, центральную (3), куда выходят внутренние концы эвольвентных каналов, а также периферийный уплотнительный кант (4). На фиг.1 средняя (эвольвентная) зона (1) и периферийная кольцевая зона (2) показаны не полностью; в действительности они равномерно покрывают всю площадь поверхности заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы.

На фиг.2 средняя зона эвольвентных каналов (1) приведена в большем масштабе, чтобы показать ее каналы (5) и ребра (выпуклости) (6).

Поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов (фиг.3) дает представление как соединены, например, спаяны между собой (паяный шов обозначен позицией 7) анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образуя между своими внутренними поверхностями полость для циркуляции хладагента (10). Внешние поверхности катодной (9) и анодной (8) разделительных пластин служат для образования каналов, по которым циркулируют соответственно топливо (11) и окислитель (12).

На фиг.4 представлено расположение в центральной зоне ребер каналов катодной (13) (сплошные линии) разделительной пластины и анодной (14) (прерывистые линии) разделительной пластины. Каналы центральной зоны обеих пластин расположены таким образом, что при сборке биполярной пластины ТЭ каналы пересекаются, образуя плоский центральный коллектор, который служит для равномерного распределения топлива, окислителя и хладагента в центральной зоне. Кроме того, подобное расположение каналов позволяет упрочнить центральную зону (3) биполярной пластины. На фиг.4 также представлено каким образом эвольвентные каналы (5) и их ребра (6) сочленяются с каналами и ребрами центральной зоны.

На фиг.5 показано, каким образом пересекаются ребра каналов анодной (15) и ребра каналов катодной (16) разделительных пластин в периферийной кольцевой зоне (2) биполярной пластины ТЭ круглой формы, обеспечивая ее жесткость и прочность в этой зоне. Ребра каналов (15 и 16) совместно с коническими выступами (17) образуют своеобразные плоские коллекторы, равномерно распределяющие топливо, окислитель и хладагент на входе в наружные концы соответствующих эвольвентных каналов в средней зоне эвольвентных каналов (1) биполярной пластины ТЭ круглой формы и выходе из них. Отверстия (18) в периферийном уплотнительном канте (4) и по периферии анодной (8) и катодной (9) разделительных пластин, например, трапециевидные, образуют при сборке батареи ТЭ вертикальные коллекторные каналы для подачи и отвода в соответствующие полости биполярной пластины ТЭ реагентов и хладагента через горизонтальные каналы (19), а через отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) проходят элементы крепежа, например, шпильки (стержневые пружины), стягивающие топливные элементы в батарею ТЭ. Отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) расположены равномерно по окружности биполярной пластины ТЭ круглой формы и их может быть, например, три.

Фиг.6 дает представление о всем топливном элементе в разрезе. ТЭ содержит биполярную пластину (21), в которую входят анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образующие между собой каналы для циркуляции хладагента (10), а вместе с анодом (22) и катодом (23) образующие каналы для циркуляции топлива (11) и каналы для циркуляции окислителя (12). В состав биполярной пластины ТЭ круглой формы также входит периферийный уплотнительный кант (4), имеющий отверстия, с помощью которых при сборке биполярных пластин ТЭ круглой формы в батарею ТЭ образуются вертикальные коллекторные каналы (24), из которых по горизонтальным каналам (19) реагенты поступают в соответствующие каналы для циркуляции, например, как в данном случае топлива (11), т.е. к аноду (22) и в каналы для циркуляции окислителя (12), т.е. к катоду (23), а хладагент - в канал для циркуляции хладагента (10). В состав топливного элемента также входит электролитная мембрана (25) с ее уплотнительным периферийным кантом (26).

Работа ТЭ с заявляемой конструкцией биполярной пластины показана на примере циркуляции топлива (фиг.6) и происходит следующим образом. Топливо из вертикальных коллекторных каналов (24) по горизонтальным каналам (19) поступает в плоские коллекторы периферийной кольцевой зоны (2) и равномерно распределяется по эвольвентным каналам для циркуляции топлива (11) средней зоны эвольвентного канала (1), из средней зоны эвольвентного канала (1) топливо затем поступает в каналы центральной зоны (3), в которой топливо, поступившее из всех эвольвентных каналов средней зоны (1) смешивается, при этом гарантировано выравнивается концентрация его компонентов, в частности примесей, например, диоксида углерода, монооксида углерода и других примесей в том случае, когда в качестве топлива используется водород, полученный конверсией углеводородов. Аналогичным образом, но в обратном порядке инертные компоненты выводятся из полости, образованной каналами для циркуляции топлива, с противоположной стороны ТЭ с потоком циркулирующего топлива.

Окислитель из соответствующих вертикальных коллекторных и горизонтальных каналов таким же образом поступает в аналогичные зоны полости, образованной каналами для циркуляции окислителя, биполярной пластины топливного элемента круглой формы. Инертные примеси, содержащиеся в окислителе, аналогичным образом выводятся с противоположной стороны ТЭ.

По полости биполярной пластины ТЭ круглой формы, образованной каналами для хладагента (10), циркулирует хладагент, отводящий тепло, выделяющееся в токогенерирующей электрохимической реакции окисления топлива. Соединенные, например, спаянные между собой по всей длине ребер эвольвентные каналы в средней зоне (1), а также по всем местам пересечения ребер в периферийной кольцевой (2) и центральной (3) зонах придают биполярной пластине необходимую жесткость и прочность.

Равномерное распределение по площади ТЭ потоков реагентов и хладагента вместе с равномерным и гарантировано достаточным прижатием электродов к матрице, обеспеченным жесткостью и прочностью биполярной пластины, позволило достигнуть высоких электрических характеристик топливного элемента.

Были изготовлены никелевые биполярные пластины щелочных ТЭ заявляемой конструкции для электродов площадью 700 см 2 и толщиной сепараторных пластин 0,06 мм. Вес биполярной пластины в среднем составил 150 г. Все пластины соответствовали конструктивным требованиям. Герметичность полости хладагента относительно полостей топлива и окислителя и всех трех полостей относительно внешней среды, а также батарей ТЭ, изготовленных с использованием заявляемых биполярных пластин топливных элементов, соответствовала техническим требованиям. Техническим требованиям также соответствовали прочность и жесткость всех биполярных пластин, характеризующаяся отсутствием деформации при нагрузке 3 кг/см 2 . Высокая равномерность потоков реагентов и хладагента по площади ТЭ проявилась в высокой эффективности топливных элементов: в составе батарей ТЭ при температуре 99°C, концентрации едкого калия в электролите 8,3 г-экв/л и давлении кислорода и водорода 4,2 кг/см 2 напряжение усредненного элемента батарей составило 985 мВ при плотности тока нагрузки 200 мА/см 2 , а удельная мощность 0,43 кг ТЭ/кВт и 805 мВ (0,52 кг ТЭ/кВт) при 1000 мА/см 2 . На батареях ТЭ с меньшей площадью электродов (176 см 2) при температуре 121°C и тех же концентрации электролита, давлении газов и плотности тока нагрузки 4200 мА/см 2 среднее напряжение составило 612 мВ (0,18 кг ТЭ/кВт).

Использование заявляемой конструкции позволяет изготавливать легкие компактные многоэлементные высокоэффективные батареи топливных элементов, способные длительное время надежно эксплуатироваться как при атмосферном давлении топлива, окислителя и хладагента, так и при давлениях окружающей среды, значительно превышающих атмосферное, а также в вакууме. Все это позволяет применять их не только в традиционных областях, но также там, где требуются изделия с высокими массогабаритными характеристиками, прежде всего, в космосе и на подводных аппаратах.

Источники информации

1. Патент США № 6261710 «Sheet metal bipolar plate design for polymer electrolyte membrane fuel cells», кл. МПК H01M 2/00, дата приоритета 17.07.2001.

2. Патент РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов», кл. МПК H01M 8/10, H01M 8/02, дата приоритета 03.10.2007.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы, содержащая соединенные между собой разделительные пластины с каналами для циркуляции топлива, окислителя и хладагента и оппозитным расположением входа и выхода окислителя, топлива и хладагента, отличающаяся тем, что разделительные пластины выполнены таким образом, что образуют среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов, а разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи топливных элементов образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода из них.

2. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что разделительные пластины по всем местам соприкосновения и периферийный уплотнительный кант спаяны.

3. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что коллекторные отверстия на периферийном уплотнительном канте и по периферии разделительных пластин выполнены трапециевидными.

4. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что отверстия для крепежа и центрирования батареи при сборке, расположенные равномерно по периферийному уплотнительному канту и по периферии разделительных пластин, совпадают.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 3. С.161-165

УДК 66.02; 536.7;

СПОСОБЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ТИТАНОВЫХ БИПОЛЯРНЫХ ПЛАСТИН ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

М. С. Власкин, Е. И. Школьников, Е. А. Киселева, А. А. Чиненов*, В. П. Харитонов*

Институт новых энергетических проблем ОИВТ РАН, Москва, Россия *ЗАО «Римос», Москва, Россия E-mail: [email protected]

Поступила в редакцию 11.06.09 г.

Статья посвящена исследованию влияния поверхностных обработок биполярных пластин (БП) на удельные электрические характеристики топливных элементов (ТЭ). Исследования проводились на пластинах на основе титана. Рассмотрены два способа обработки БП: электрохимическое золочение и ионная имплантация углерода. Представлены краткие описания приведенных технологий, а также методика и результаты экспериментов. Показано, что как золочение, так и легирование углеродом поверхности титановых БП улучшают электрические характеристики ТЭ. Относительные уменьшения омических сопротивлений ТЭ по сравнению с титановыми пластинами без покрытий составили 1,8 для электрохимического золочения и 1,4 для ионной имплантации.

Ключевые слова: водородно-воздушные топливные элементы, биполярные пластины на основе титана, имплантация углеродом, импедансная спектроскопия.

The Work is devoted to the research of influence of superficial processings of bipolar plates (BP) on specific electric characteristics of fuel ce)(s (FC). Researches were conducted on plates on the basis of the titan. Two methods of processing BP are considered: electrochemical gilding and ionic implantation of carbon. In work short descriptions of the resulted technologies, and also a technique and results of experiments are presented. In work it is shown that as gilding, and ionic implantation carbon titanic BP electric characteristics FC improve. Relative reduction of ohmic resistance FC in comparison with "pure"titanic plates have constituted 1,8 for electrochemical gilding and 1,4 for ionic implantation.

Key words: hydrogen-air fuel cells, bipolar titanium-based plates, carbon implantation, impedance spectroscopy.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире используют два основных типа материалов для БП : БП из углерода или графитовых полимерных композитов и металлические БП.

Исследования в области графитовых БП привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик . БП на основе графита являются более коррозионно-стойкими, чем металлические, но главным их недостатком по-прежнему остается слабая механическая прочность, что препятствует их использованию в ТЭ для транспортных и переносных портативных энергоустановок.

В связи с этим металлы имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость и высокая механическая прочность. Металлические БП являются также более выгодными, чем графитовые с точки зрения экономики. Однако все вышеперечисленные достоинства металлов в значительной мере обесцениваются такими недостатками, как малая коррозионная стойкость и высокое контактное сопротивление с углеродными газодиффузионными слоями (ГДС).

Наиболее перспективным металлом, как материалом для изготовления БП, является титан. В работе приводятся некоторые преимущества титановых БП. Титан обладает хорошими механическими свойствами, и загрязнение ионами титана не опасно для катализатора мембранно-электродных блоков (МЭБ). Коррозионная стойкость титана также одна из самых высоких среди металлов, однако в агрессивной среде ТЭ титан все же необходимо защищать от коррозии . Дополнительным фактором поиска покрытий для титана является его высокое контактное сопротивление с углеродными ГДС.

Наша лаборатория (Лаборатория алюмоводо-родной энергетики ОИВТ РАН) занимается разработкой портативных источников питания на основе водородно-воздушных ТЭ (ВВТЭ). В качестве материала БП, в том числе в силу вышесказанного, выбран титан. Работы, проведенные нами ранее , подтвердили необходимость поиска покрытий и/или способов дополнительной его обработки.

Хорошо известным способом защиты поверхности титана является его покрытие золотом . Данное покрытие увеличивает коррозионную стойкость и уменьшает омическое сопротивление ТЭ, что приводит к улучшению его электрических характеристик. Однако эта технология достаточно

© , 2009

М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ

затратная, главным образом из-за использования драгоценных металлов.

В данной работе, помимо электрохимического золочения, рассмотрен способ изготовления БП из титана с последующей ее обработкой методом ионной имплантации. Легирование углеродом поверхности БП создает дополнительную коррозионную защиту и уменьшает контактное сопротивление с углеродными ГДС. Данная технология обещает снизить затраты на изготовление БП, сохранив при этом высокие электрические характеристики.

В работе представлены результаты экспериментов по сравнению электрических характеристик БП из «чистого» титана (т. е. без покрытий), из титана, электрохимически покрытого золотом, и из титана, легированного углеродом методом ионной имплантации.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве электрических характеристик, с помощью которых сравнивались между собой вышеперечисленные способы изготовления БП из титана, были выбраны вольт-амперная кривая и импеданс ТЭ. Эксперименты проводились на специализированном импедансметре Z-500PX (с функциями по-тенциостата) фирмы ООО «Элинс». ТЭ нагружался встроенной в импеданс электронной нагрузкой в потенциостатическом режиме при напряжениях 800, 700, 600 и 500 мВ. При каждом напряжении ТЭ выдерживался 2000 с для выхода на стационарное состояние, после чего следовало измерение импеданса. В каждом случае после выдержки и

выхода ТЭ на стационарное состояние снималось по 5 годографов. При измерении импеданса амплитуда возмущающего синусоидального сигнала напряжения составляла 10 мВ, диапазон частот 105-1 Гц. По стационарным значениям строились вольт-амперные кривые.

Все эксперименты проводились на специально изготовленных модельных тестовых ВВТЭ (рис. 1). Тестовый элемент представляет собой единичный МЭБ, зажатый между двумя токосъемными пластинами, являющимися аналогами концевых пластин в батареях ТЭ. Габаритный размер токосъемных пластин - 28x22 мм, толщина - 3мм каждая. Для удобства токосъема пластины имеют специальные «хвостики» 4x4 мм. Размер активной поверхности 12x18 мм (2.16 см2). Водород подается к МЭБ через анодную токосъемную пластину и распространяется согласно заданному полю течения на активной поверхности этой пластины. Воздух питает ВВТЭ за счет естественной конвекции. Катодная токосъемная пластина имеет 4 канала диаметром 2 мм с прорезями в области активной поверхности. Длина канала, по которому распространяется воздух, составляет 22 мм. Трехэлементные МЭБ изготовлены из Майоп 212, с расходом платинового катализатора 0.2 мг/см2 на аноде и 0.5 мг/см2 на катоде.

Тестовые ВВТЭ собирались из одинаковых комплектующих за исключением токосъемных пластин. Было изготовлено три пары токосъемных пластин из титана марки ВТ1-0. Первая пара представляла собой «чистые» шлифованные титановые

Рис. 1. Тестовый ТЭ в разборном состоянии. Детали слева направо: анодная токосъемная пластина, уплотнение, ГДС анода, МЭБ, ГДС катода, уплотнение, катодная токосъемная пластина; снизу - крепежные винты и гайки

пластины, т. е. без покрытий и какой-либо дополнительной обработки. Вторая была покрыта золотом толщиной 3 мкм через подслой никеля толщиной 2 мкм стандартным электрохимическим методом. Третья пара была легирована углеродом методом ионной имплантации.

Технологический процесс ионной имплантации известен около 50 лет. Он основан на внедрении ускоренных ионов вещества в материал мишени для изменения физико-химических свойств ее поверхности . Ионная имплантация титановых БП и концевых пластин осуществлялась на специализированном стенде ЗАО «РИМОС» . Стенд представляет собой инжектор с возможностью создания ускоренных ионных пучков различных веществ в условиях высокого безмасляного вакуума. Имплантированные на данном стенде пластины из титана имеют высокую коррозионную стойкость и сплошность легирования . Титановые пластины подвергались ионно-лучевой обработке при энергии ионов 20 кэВ, дозе имплантации 1018 см-2 и температуре обрабатываемого изделия 300 °С±10 °С.

Было проведено измерение дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана методом вторичной ионной масс-спектрометрии на оборудовании САМЕСА 1М84Б (Франция). Кривая распределения концентрации углерода в титане показана на рис. 2. Согласно рисунку, глубина поверхностного слоя углерода составляет 200^220 нм, что является достаточным для получения принципиально новых физико-химических свойств поверхности БП.

1016 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Глубина, мкм

Рис. 2. Кривая распределения концентрации углерода в титане

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлены вольт-амперные кривые и соответствующие им кривые плотности мощности для ТЭ с различными токосъемными пластинами. Абсолютные значения тока и мощности отнесены к площади активной поверхности МЭБ, составляющей 2.16 см2. Из рисунка явно следует, что как легирование углеродом, так и электрохимическое золочение приводит к улучшению удельных характеристик ТЭ. Необходимо отметить, что вольт-амперные характеристики отображают одновременно активационные, омические и диффузионные потери в ТЭ. Активационные потери связаны с преодолением энергетического барьера электродных реакций, омические потери представляют собой сумму электрических сопротивлений каждого из электропроводящих слоев ТЭ и контактных сопротивлений между ними, а диффузионные потери связаны с недостатком подвода реагентов в реакционную область МЭБ. Несмотря на то, что в различных областях плотностей тока преобладает, как правило, один из трех вышеперечисленных видов потерь, вольт-амперных кривых и кривых плотностей мощности недостаточно для количественной оценки того или иного способа обработки БП (концевых пластин). В нашем случае интерес представляют омические потери ТЭ. Активационные и диффузионные потери в первом приближении для всех ТЭ одинаковые: активационные благодаря использованию одинаковых МЭБ с одинаковым расходом катализатора, диффузионные благодаря одинаковой конструкции тестовых токосъемных пластин.

Для идентификации омических потерь были использованы полученные в ходе экспериментов годографы импеданса. Результаты данной части экспериментов изображены на рис. 4. В качестве примера на рисунках показано по одному из пяти годографов, снимаемых в каждом случае после выхода ТЭ на стационарное состояние.

Импедансная спектроскопия позволяет количественно оценивать электрические потери ТЭ. В работах представлено описание данного метода применительно к ВВТЭ. В соответствии с правилами интерпретации годографов омическим сопротивлением является действительная часть импеданса при высоких частотах (/ = 105-104 Гц). Значение выбирается в точке пересечения годографа с осью абсцисс (1т Я = 0) в области высоких частот. Также с помощью годографов находят емкостное сопротивление двойного слоя на поверхности электрод/электролит. Диаметр полуокружности годографа характеризует полное сопротивление прохождению заряда через этот слой. На рис. 4 годографы импедансов представлены в диапазоне

М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ

Рис. 3. Вольт-амперные кривые (а) и соответствующие им кривые плотности мощности (б): - - - титан без покрытий,

Ж- - титан + С, -■- - титан + N1 + Аи

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1т, От 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Рис. 4. Импеданс ТЭ при постоянной поляризации, мВ: а - 800, б - 700 в - 600, г - 500: - - титан без покрытия;

Титан + N1 + Аи; о - титан + С

частот 105-1 Гц, так как стоит отметить достаточно высокие диффузионные потери ТЭ (свыше 2 Ом-см2). Однако это не является следствием обработок поверхности титановых пластин, а связано с конструкцией катодной токосъемной пластины и условиями естественной конвекции при подаче воздуха к МЭБ.

В таблице представлены абсолютные значения омических сопротивлений в зависимости от поляризации ТЭ и способа обработки его токосъемных пластин, а также их систематические погрешности. Результаты говорят о том, что золочение приблизительно в 1.8 раза уменьшает суммарное омическое сопротивление по сравнению с титаном без покрытий за счет уменьшения контактных потерь. Легирование ионами углерода дает выигрыш соответственно в « 1.4 раза. Ведичина доверительного интервала говорит о высокой точности измерений значений омнических сопротивлений.

Омическое сопротивление ТЭ (Ом) с токосъемными пластинами из титана без покрытий, из титана, электрохимически покрытого N1, Аи, и из титана, легированного ионами С+, в зависимости от поляризации ТЭ

Образец Напряжение на ТЭ, мВ

Титан без покрытий 0.186 0.172 0.172 0.169

Титан+Ni, Au 0.1 0.098 0.097 0.093

Титан+C 0.131 0.13 0.125 0.122

Таким образом, доказано, что как золочение, так и легирование углеродом титановых БП уменьшает их контактное сопротивление с углеродными ГДС. Покрытие пластин золотом оказывается немного выгоднее с точки зрения электрических характеристик, чем их обработка методом ионной имплантации.

Все вышесказанное говорит о том, что как одна, так и другая из рассмотренных технологий могут быть использованы для обработки титановых БП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Middelman E., Kout W, Vogelaar B., Lenssen J., Waal E. de, //J. Power Sources. 2003. Vol. 118. P. 44-46.

2. Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Левченко А.В., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Алдошин С.М. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 2006. Т.1, №6. С.83-94.

3. S.-Wang H, Peng J., Lui W.-B., Zhang J.-S. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.486-491.

4. Davies D.P., Adcock P.L., Turpin M., Rowen S.J., // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P.101-105.

5. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тара-сенко А.Б., Электрохим. энергетика. 2007. Т.7, №4 С. 175-182.

6. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., Iljukhin A.S., Zhuk A.Z., Sheindlin A.E. // J. Power Sources. 2008. Vol.185. P.967-972.

7. Fabian T., Posner J. D., O"Hayre R., Cha S.-W., Eaton J. K., Prinz F. B., Santiago J. G. // J. Power Sources. 2006. Vol.161. P.168-182.

8. Ионная имплантация в полупроводники и другие материалы: Сб. ст. М.: Мир, 1980.

9. Плешивцев Н.В., Бажин А.И.. Физика воздействия ионных пучков на материалы. М.: Вузовская книга, 1998.

10. Ионная имплантация. М.: Металлургия, 1985.

11. Пат. 2096856 РФ, МПК: H01J027/24, H01J003/04 / Машковцев Б.Н.. Способ получения ионного пучка и устройство для его осуществления.

12. Пат. 2277934 РФ, МПК: A61L2/00, A61L2/14 / Харитонов В.П., Чиненов А.А., Симаков А.И., Самков А.В. Устройство для ионно-лучевой обработки изделий медицинской техники.

13. Пат. 2109495 РФ, МПК: A61F002/24 / Иосиф Н.А., Кеворкова Р.А.,. Самков А.В, Симаков А.И., Харитонов В.П., Чиненов А.А. Искусственный клапан сердца и способ его изготовления.

14. Cooper K.R., Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells, Scribner Associates, Inc., Illinois, 2005. 122 p.

15. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell Hand Book, sixth ed., G&G Services Parsons, Inc. Morgantown, West Virginia, 2002. 352 p.